Das Schloss geht auf den vom Grafen Franz Sigismund von Thun erbauten "Thunhof" zurück. Der Graf kaufte im Jahr 1690 einen Hof in Hetzendorf von Maria Fürstin Piccolomini, den diese 1675 von den Augustinern erworben hatte. Das Areal wurde durch den Ankauf von drei angrenzenden Höfen erweitert. 1694 wurde mit dem Bau eines nach Süden ausgerichteten Jagdschlösschens begonnen - dem Thunhof. Nach dem Tod des Grafen ging das Anwesen 1709 durch Erbschaft in den Besitz von Eleonora Barbara Fürstin Liechtenstein über.
1712 konnten die unmittelbar nördlich an das Schlösschen anschließenden Parzellen erworben werden. Damit wurde die Voraussetzung für eine Orientierung der Hauptfassade nach Norden zur Hetzendorfer Straße hin geschaffen, wie sie auch heute noch besteht. Der Architekt Johann Lucas von Hildebrandt war in der Folge kurze Zeit am Schloss tätig. Er nahm Arbeiten an der Innenausstattung vor, entwickelte aber wahrscheinlich auch Umbaupläne. Aus dieser Zeit (um 1715) stammen die Fresken des großen Empfangssaales von Carlo Carlone und die Plastiken im Stiegenhaus von Lorenzo Mattielli.
Auch im 19. Jahrhundert scheinen die Namen bekannter historischer Persönlichkeiten unter den Bewohnerinnen und Bewohnern auf. Nach einem abenteuerlichen Leben in den Wirren der Napoleonischen Kriege starb 1814 Maria Karolina, Königin von Neapel-Sizilien und eine Tochter Maria Theresias, in Hetzendorf. 1848 leitete Fürst Windischgrätz von Hetzendorf aus einige dramatische Tage lang die Belagerung der revoltierenden Residenzstadt Wien. 1873, im Jahr der Wiener Weltausstellung, waren Kaiser Franz Joseph I. sowie die Kronprinzen von Preußen und Sachsen mit ihren Familien zu Gast.
In den Jahren 1912 bis 1914 wurde das Schloss von Erzherzog Karl Franz Josef (später Kaiser Karl I.), dem letzten österreichischen Kaiser, mit seiner Frau Zita bewohnt. 1918 ging es in den Staatsbesitz der Republik über.
(Quelle: wien.gv.at)